МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОСНОВНЫМ РАЗДЕЛАМ КУРСА ХИМИИ

Тактический рюкзак для Вашего мужчины на нашем сайте.
Методичка по химии
Электронное строение атома
Химическая связь
Классы неорганических соединений
Элементы химической термодинамики и термохимии
Периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева
Химическая кинетика и химическое равновесие
Электролитическая диссоциация
Растворы
Коллоидные растворы
Растворы неэлектролитов
Окислительно-восстановительные реакции
Электрохимические процессы в гетерогенных системах
Коррозия металлов
Электролиз

Элементы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика – это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия – раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U) – суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ∆U = U2 – U1 (U1 – начальное состояние системы, U2 – конечное состояние системы).

В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q, полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:

 ∆U = Q – A, (1)

где A = P ∆V – механическая работа расширения.

Для изобарных процессов (Р = const, ∆V ≠ 0) в термодинамике вводится новая функция энтальпия H = U + PV и Q определяется как изменение энтальпии
∆H = H2 – H1:

 QP = ∆H, (2)

где  ∆H – тепловой эффект химической реакции при P = const.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ∆H < 0. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В эндотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы увеличиваются, ∆H > 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т.е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и H являются функциями состояния системы, т.е. их изменение (∆U и ∆H) зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:

∆H0298 = ∑ν ∆H0f, 298 – ∑ν′ ∆H0f, 298 , (3)

 продукты исходные

  реакции вещества

 (конечное состояние (начальное состояние

 системы)  системы)

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

∆H0f,298 – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования вещества (∆H0f,298) – это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения ∆H0f, 298 приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ ∆H0f, 298 = 0.

Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).

Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной – энтропией S. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (∆S =S2 – S1) в химических реакциях  используют следствие из закона Гесса:

∆S0298 = ∑ν ∙S0 298 - ∑ν′ ∙ S0 298 , (4)

 продукты исходные

  реакции вещества

где ∆S0298 – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

ν и ν′ – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

S0 298 – стандартная энтропия вещества, Дж/моль∙К.

Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).

Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G:
G = H – T∙S. В изобарно-изотермических условиях

∆G = ∆H – T×∆S (5)

Величина ∆G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р,Т = const: ∆G ≤ 0.

Если  ∆G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G2 < G1); если ∆G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G2 > G1); если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = Gmin. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции ∆G0298 рассчитывается следующим образом:

∆G0298 = ∑ν ∙ ∆G0f, 298 – ∑ν′ ∆G0f, 298 , (6)

 продукты  исходные

 реакции вещества

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

 ∆G0f, 298 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества (∆G0f, 298) – это изменение энергии Гиббса при реакции образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значения ∆G0f,298 – это справочные данные, для простых веществ ∆G0f, 298 = 0 (см. табл. 2). Для расчета ∆G при температуре, отличающейся от стандартной (Т ≠ 298К), используется соотношение:

∆GТ = ∆H0298 – T×∆S0298 , (7)

где ∆H0298 – тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, энтальпийный фактор; ∆S0298 – изменение энтропии химической реакции при стандартных условиях; T∆S0298  – энтропийный фактор.

Знак и величина ∆G, а, следовательно, и возможность самопроизвольного протекания процесса при заданных температуре и давлении зависят от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов.

Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции образования оксида железа (III) из простых веществ при стандартных условиях и стандартную энтальпию образования оксида железа (III), используя следующие термохимические уравнения:

2 Fe(т) + O2 (г)  = 2FeO(т) , ∆H01 = - 527,4 кДж (а)

4FeO(т) + O2(г) = 2Fe2O3(т) , ∆H02 = -587,9 кДж (б)

Р е ш е н и е. 1) Записываем термохимическое уравнение образования оксида железа (III) из простых веществ:

4 Fe (т) + 3O2(г) = 2Fe2O3(т) , ∆H03 = ? , (в)

 где ∆H03 – тепловой эффект этой реакции.

2) Для расчета ∆H03 необходимо провести такую комбинацию уравнений (а) и (б), которая позволит получить уравнение реакции (в). На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (а) умножить на 2, а затем суммировать с уравнением (б): 4Fe + 2O2 + 4FeO + O2 = 4FeO  + 2Fe2O3

 4Fe + 3O2 = 2 Fe2O3

3) Тепловые эффекты реакции являются составной частью термохимических уравнений, поэтому с ними проведем аналогичные преобразования:
2∙∆H01 + ∆H02 = ∆H03

4) Рассчитываем  ∆H03 – тепловой эффект реакции (в):

∆H03 = 2×(–527,4)  + (–587,9) = –1054,8 – 587,9 = – 1642,7 кДж.

5) Определяем стандартную  энтальпию образования Fe2O3 (∆H0f, 298).

Согласно уравнению (в) в результате реакции образуются 2 моль Fe2O3, поэтому

∆H0f, 298 (Fe2O3) = ∆H03 /2 = – 1642,7 / 2 = – 821,35 кДж/моль.

Правильность расчета проверяем, сравнивая полученное значение со справочными данными табл. 2.

Пример 2. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции восстановления оксида хрома (III) углеродом при 298К и 1500К.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение этой реакции с указанием агрегатного состояния реагирующих веществ: Cr2O3 (т) +3C(т) = 2Cr(т) + 3CO(г)

2) Согласно условию задачи необходимо ответить на вопрос: будет ли данная реакция протекать в прямом направлении? Критерием направленности химической реакции является изменение энергии Гиббса, а условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является соотношение ∆G < 0. Поэтому для решения задачи необходимо определить величину ∆G.

3) Определяем, будет ли данная реакция осуществляться при Т=298К, отвечающей стандартным условиям. Рассчитываем ∆G по уравнению (6), которое для данной реакции имеет вид:

∆G0298 = (2×∆G0f, 298Cr + 3×∆G0f, 298 CO) – (∆G0f, 298 Cr2O3 + 3×∆G0f, 298C)

Для расчета используем значения ∆G0f, 298 приведенные в табл.2

Так как ∆G0f, 298 простых веществ Cr и С равны нулю, то уравнение упрощается:

∆G0298 = 3 моль×(-137,3 кДж/моль) – 1 моль×(-1046,8 кДж/моль)=
=-411,9 кДж + 1046,8 кДж = 634,9 кДж.

Вывод: ∆G0298 > 0, поэтому в стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, т.е. при 298К невозможно восстановить Cr2O3 до Cr.

4) Выясняем, возможна ли данная реакция при 1500К. В условиях, отличающихся от стандартных, расчет величины ∆G0Т осуществляется по уравнению (7):
∆GТ = ∆H0298 – T×∆S0298. Рассчитаем тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, используя уравнение (3) и значения ×∆H0f, 298 из табл.2.

∆H0298 = (2×∆H0f, 298 Cr + 3×∆H0f, 298 CO) – (∆H0f, 298 Cr2O3 + 3∙∆H0f, 298 С).

Но ∆H0f, 298 Cr = 0 и ∆H0f, 298 С = 0, поэтому имеем

∆H0298 = 3∙∆H0f, 298 CO – ∆H0f, 298 Cr2O3,

∆H0298 = 3 моль×(–110,5 кДж/моль) – 1 моль∙(–1141,0 кДж/моль) = 331,5 кДж + 1141,0 кДж = 809,5 кДж , ∆H0298 > 0, значит реакция эндотермическая.

Определим изменение энтропии реакции при стандартных условиях. Для расчета используем уравнение (4) и значения S0 298 из табл.2.

∆S0298 = (2×S0 298 Cr + 3×S0 298 CO) – (S0 298 Cr2O3 + 3×S0 298 С),

∆S0298 = (2 моль×23,8 Дж/моль∙К + 3 моль×197,4 Дж/моль∙К) – (1 моль
×81,1 Дж/моль∙К + 3 моль×5,7 Дж/моль∙К) = 639,8 – 98,2 = 541,6   Дж/К.

∆S0298 > 0, т. е. реакция сопровождается увеличением энтропии.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при Т = 1500К, т.е. величину ∆G1500: ∆G1500 = ∆H0298 – 1500×∆S0298 ,

∆G1500 = 809,5 кДж – 1500К×541,6 Дж/К = 809,5 кДж – 1500×541,6 Дж.

Как видно, члены этого уравнения имеют разную размерность, поэтому приводим их к одной размерности 1 Дж = 1∙10-3 кДж и тогда имеем

∆G1500 = 809,5 – 1500×541,6/1000 = 809,5 – 812,4 = –2,9 кДж.

Вывод: ∆G1500 < 0, значит при 1500К данная реакция протекает самопроизвольно, и при этих условиях можно получить металлический хром.

Таблица 2

Термодинамические величины некоторых веществ в стандартных условиях:

∆H0f, 298 кДж/моль, S0 298 Дж/моль∙К, ∆G0f, 298 кДж/моль.

Вещество

∆H0f 298

S0 298

∆G0f, 298 

Вещество

∆H0f, 298

S0 298

∆G0f, 298 

Al (т)

0

+23,3

0

HCl(г)

-92,3

+187,6

-95,3

Al2O3(т)

-1375,0

+50,9

-1576,4

H2S(г)

-20,2

+205,6

-33,0

Al2(SO4)3(т)

-3434,0

+239,2

-3091,9

H2Se(г)

+86,0

+221,0

+71,0

C(т)

0

+5,7

0

H2Te(г)

+154,0

+234,0

+138,0

CO(г)

-110,5

+197,4

-137,3

Mg(т)

0

+32,0

0

CO2(г)

-393,0

+214,0

-394,0

MgO(т)

-601,2

+26,9

-569,6

Cl2(г)

0

+223,0

0

MgCO3(т)

-1096

+65,7

-1029

CaO(т)

-635,1

+29,7

-604,2

MgCl2(т)

-641,7

+89,7

-592,2

Ca(OH)2(т)

-966,2

+83,4

-896,8

N2(г)

0

+191,5

0

CaCO3(т)

-1206,0

+92,3

-1128,8

NH3(г)

-46,2

+192,5

-16,6

Cr(т)

0

+23,8

0

NO(г)

+90,4

+210,6

+86,7

Cr2O3(т)

-1141,0

+81,1

-1046,8

NO2(г)

+33,9

+240,5

+51,8

Cu(т)

0

+33,0

0

NH4Сl(т)

-315,4

+94,5

-343,6

CuO(т)

-156,0

+43,0

-127,0

O2(г)

0

+205,0

0

Fe(т)

0

+27,2

0

SO2(г)

-296,9

+248,1

-300,4

Fe2O3(т)

-821,3

+90,0

-741,0

SO3(г)

-395,2

+256,2

-370,4

H2(г)

0

+130,6

0

S(т)

0

+31,9

0

H2O(г)

-241,8

+188,7

-228,8

Ti(т)

0

+31,0

0

H2O(ж)

-285,8

+70,0

-237,5

TiCl4(г)

-759,0

+353,1

-714,0

Методичка по химии