МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОСНОВНЫМ РАЗДЕЛАМ КУРСА ХИМИИ

Методичка по химии
Электронное строение атома
Химическая связь
Классы неорганических соединений
Элементы химической термодинамики и термохимии
Периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева
Химическая кинетика и химическое равновесие
Электролитическая диссоциация
Растворы
Коллоидные растворы
Растворы неэлектролитов
Окислительно-восстановительные реакции
Электрохимические процессы в гетерогенных системах
Коррозия металлов
Электролиз

Электрохимические процессы в гетерогенных системах.

Гальванические элементы

В отличие от гомогенных реакций, протекающих во всем объеме системы, гетерогенные взаимодействия осуществляются на границе раздела фаз.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими процессами.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор соли данного металла, в качестве примера гетерогенного взаимодействия.

Так как совершенно нерастворимых веществ не существует, то любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде. При этом в раствор переходят положительно заряженные ионы металла Меn+, а в самом металле остаются электроны, в результате чего металл заряжается отрицательно. Уравнение, отражающее процесс ионизации атомов металла под действием полярных молекул воды имеет вид:

Ме0+ m H2O Û [Me(H2O)m]n+ + ne- (29)

в растворе в кристалле Ме

Катионы, перешедшие в жидкость, располагаются вблизи поверхности отрицательно заряженной пластинки металла, в результате чего образуется двойной электрический слой. На границе раздела раствора соли с металлом возникает определенная разность потенциалов, которая называется электродным потециалом - ЕМе/Меn+ [В].

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принимают равным нулю - Е02Н+/Н2 = 0В. Электродный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду в стандартных условиях (Т = 250C (298 К), Р = 1 атм, СМеn+ = 1 моль/л), называется стандартным электродным потенциалом (обозначается Е0).

Зависимость электродного потенциала от природы металла, температуры и концентрации ионов металла выражается уравнением Нернста:

Е=Е0 + (RT/nF)lg CMen+, (30)

Где (RT/F)=0,059 при Т=298 К. Тогда уравнение принимает вид:

ЕМеn+/Me0=Е0 Меn+/Me0 + (0,059/n)lg CMen+, (31)

Е0 Меn+/Me0 – стандартный электродный потенциал Ме;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

CMen+ - концентрация ионов металла, моль/л (молярная концентрация).

В зависимости от величины Е0 Меn+/Me0 все металлы можно расположить в ряд, который называется ряд стадартных электродных потенциалов металлов (табл. 4). В этом ряду (слева направо) величина электродного потенциала возрастает, при этом восстановительная способность металлов уменьшается, а окислительная способность ионов металлов увеличивается.

Таблица 4

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Восст.форма

Li

K

Na

Mg

Zn

Fe

Ni

Pb

H2

Cu

Ag

Au

Окисл.форма

Li+

K+

Na+

Mg2+

Zn2+

Fe2+

Ni2+

Pb2+

2H+

Cu2+

Ag2+

Au3+

ЕМе/Меn+, В

-3,04

-2,92

-2,71

-2,36

-0,76

-0,44

-0,25

-0,13

0

+0,34

+0,80

+1,50

Этот ряд характеризует химические свойства металлов:

Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы (т.е. имеющие более положительные электродные потенциалы) из растворов их солей.

Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал по отношению к водородному, вытесняют водород из кислот – HCl (разб. и конц.) и H2SO4 (разб.), так как окислителем в них является ион H+.

 По восстановительной активности все металлы делят на три группы:

  1) активные металлы: Е0 Меn+/Me0< -1В;

 2) металлы средней активности:  -1В < Е0 Меn+/Me0 <0 В;

 3) малоактивные металлы: Е0 Меn+/Me0 >0 В.

В концентрированной серной кислоте H2SO4 (конц.) роль окислителя выполняет анион SO42- за счет иона S+6, который является более сильным окислителем, чем H+. Взаимодействие металлов с ней протекает по схеме:

 Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n (SO4)n + H2O + S+4O2 – для малоактивных металлов;

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n(SO4)n + H2O +S0 – для металлов средней активности;

Me0 + H2S+6O4 (конц.) = Me2+n(SO4)n + H2O + Н2S-2 – для активных металлов.

В азотной кислоте любой концентрации окислителем является анион NO3- за счет иона N+5. При взаимодействии HNO3 (конц.) с металлами она восстанавливается до иона N+4, образуя газ NO2, независимо от активности металла. При взаимодействии HNO3 (разб.) с металлами взаимодействие протекает по схеме:

Me0 + HN+5O3 (разб.) = Me+n (NO3)n + H2O + N+2O – для малоактивных металлов;

Me0 + HN+5O3(разб.)= Me+n (NO3)n+ H2O+ N2+1O – для металлов средней активности;

Me0 + HN+5O3(разб.)= Me+n (NO3)n+ H2O + N-3H4NO3 – для очень активных металлов.

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую. В основе работы гальванического элемента лежит ОВР. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов (анода и катода): пластин, изготовленных из разных металлов и погруженных в растворы своих солей. ГЭ имеет две цепи: внешнюю – металлический проводник, соединяющий пластины, по которому двигаются электроны от анода к катоду, и внутреннюю – электролитический ключ, соединяющий растворы солей, по которому двигаются ионы в направлении от катода к аноду.

Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС – Еэдс [В]: Еэдс= Еок – Евос или Еэдс= Ек - Еа

Для рассмотрения электрохимического процесса, лежащего в основе работы любого гальванического элемента, следует использовать алгоритм, предложенный в примерах решения задач. Необходимо помнить, что в ГЭ анодом является металл с большей восстановительной активностью, т.е. с меньшим значением электродного потенциала, а катодом – металл с меньшей восстановительной активностью, т.е. с более высоким значением электродного потенциала. При написании уравнений электродных процессов следует учитывать, что более активный металл является восстановителем, а ион менее активного металла – окислителем.

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите ЭДС и определите направление тока во внешней цепи данного гальванического элемента:

Fe │FeSO4║AgNO3│Ag, учитывая, что концентрация ионов Fe2+ и Ag+ соответственно равна 0,1моль/л и 0,01моль/л.

Р е ш е н и е. 1) Составляем схему гальванического элемента и указываем концентрацию ионов Fe2+ и Ag+ в растворах электролитов:

Fe │FeSO4║AgNO3│Ag

C Fe2+ = 10-1 моль/л и С Ag+ = 10-2 моль/л.

2) Пользуясь уравнением Нернста, вычисляем значения электродных потенциалов железа и серебра в растворах заданной концентрации:

EFe2+/Fe0 = E0 Fe2+/Fe0 + (0,059/2) lg CFe2+ = – 0,44 + (0,059/2) lg10-1 = – 0,47B,

EAg+/Ag0 = E0 Ag+/Ag0 + 0,059) lg CAg+ = + 0,80 + 0.059 lg10-2 = + 0,68 В

EFe2+/Fe0 < EAg+/Ag0, следовательно, более активным металлом является железо, оно будет отрицательным электродом – анодом, а серебро – катодом.

Таким образом, Fe – анод (А) и Fe – восстановитель, Ag – катод.

3) Указываем направление движения электронов во внешней цепи, учитывая, что электроны движутся от анода к катоду:

 


(–)Fe │FeSO4║AgNO3│Ag(+)

4) Составляем электронные уравнения процессов, протекающих на электродах, учитывая, что на аноде происходит окисление атомов железа, а на катоде – восстановление ионов серебра:

(-) (А) Fe0 – 2e → Fe2+ 1– процесс окисления

(+) (K) Ag+ + e → Ag0 2 – процесс восстановления

Fe0 +2 Ag+ → Fe2+ +2 Ag0

5) Записываем молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе работы гальванического элемента:
Fe0 + 2AgNO3 → Fe(NO3)2 + 2Ag0↓

6) Рассчитываем ЭДС гальванического элемента:

Еэдс = ЕК – ЕА = E Ag+/Ag0 – E Fe2+/Fe0 = 0,68 – (-0,47) = 1,15 В.

Пример 2. Будет ли магний взаимодействовать с раствором сульфата никеля.

Р е ш е н и е. Для решения этой задачи необходимо сравнить стандартные электродные потенциалы магния и никеля:

E0Mg2+/Mg0 = – 2,34В, E0Ni2+/Ni0 = – 0,25В

Магний – металл, имеющий более отрицательное значение стандартного электродного потенциала и поэтому являющийся более сильным восстановителем. Следовательно, магний будет подвергаться окислению под действием ионов никеля, и электроны от магния будут переходить к никелю:

Mg0 – 2e → Mg2+ 

Ni2+ +2 e → Ni0 

Mg0 + Ni2+ → Mg2+ + Ni0

Mg + NiSO4 = MgSO4 + Ni

Методичка по химии